本文回顧了半導(dǎo)體碳化硅(SiC)單晶材料的發(fā)展史，簡(jiǎn)單介紹了半導(dǎo)體SiC單晶材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，對(duì)物理氣相傳輸法(PVT)制備SiC單晶做了描述，詳細(xì)介紹了SiC單晶中的微管、多型和小角晶界等重要缺陷，同時(shí)對(duì)SiC單晶材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

　　一、引 言

　　以硅(Si)、砷化鎵(GaAs)為代表的第一代和第二代半導(dǎo)體材料的高速發(fā)展，推動(dòng)了微電子、光電子技術(shù)的迅猛發(fā)展。然而受材料性能所限，這些半導(dǎo)體材料制成的器件大都只能在200℃以下的環(huán)境中工作，不能滿足現(xiàn)代電子技術(shù)對(duì)高溫、高頻、高壓以及抗輻射器件的要求。作為第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料的代表，碳化硅(SiC)單晶材料具有禁帶寬度大(~Si的3倍)、熱導(dǎo)率高(~Si的3.3倍或GaAs的10倍)、電子飽和遷移速率高(~Si的2.5倍)和擊穿電場(chǎng)高(~Si的10倍或GaAs的5倍)等性質(zhì)[1-2]，如表1所示。SiC器件在高溫、高壓、高頻、大功率電子器件領(lǐng)域和航天、軍工、核能等極端環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域有著不可替代的優(yōu)勢(shì)[3-7]，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料器件在實(shí)際應(yīng)用中的缺陷，正逐漸成為功率半導(dǎo)體的主流。

　　二、半導(dǎo)體碳化硅單晶材料發(fā)展史

　　SiC是最早發(fā)現(xiàn)的半導(dǎo)體材料之一，自1824年瑞典科學(xué)家Berzelius在人工合成金剛石的過(guò)程中觀察到SiC多晶相以來(lái)，SiC 單晶的發(fā)展經(jīng)歷了一個(gè)漫長(zhǎng)而曲折的過(guò)程。1893年，Acheson將石英砂、焦炭、少量木屑以及NaCl的混合物放在電弧爐中加熱到2700℃，最終獲得了SiC鱗片狀單晶，如圖1所示，這種方法主要用于制作SiC磨料，無(wú)法滿足半導(dǎo)體要求。直到1955年，Lely[8]首先在實(shí)驗(yàn)室用升華法成功制備出了SiC單晶，如圖2所示，他將SiC 粉料放在石墨坩堝和多孔石墨管之間, 通入惰性氣體(通常用氬氣)，在壓力為1atm 條件下，加熱至約2500℃的高溫，SiC 粉料升華分解為Si， SiC2和Si2C等氣相組分，在生長(zhǎng)體系中溫度梯度產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力下，氣相組分在溫度較低的多孔石墨管內(nèi)壁上自發(fā)成核生成片狀SiC 晶體，這種方法奠定了毫米級(jí)SiC單晶生長(zhǎng)的工藝基礎(chǔ)，此后，有關(guān)SiC的研究工作全面展開。1978年，Tairov和Tsvetkov[9]成功的把Lely法與籽晶、溫度梯度等其它晶體生長(zhǎng)技術(shù)研究中經(jīng)常考慮的因素巧妙地結(jié)合在一起，創(chuàng)造出改良的SiC晶體生長(zhǎng)技術(shù)，PVT法是目前商品化SiC晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)的主要方法。

　　進(jìn)入90年代之后，Cree公司占據(jù)了全球半導(dǎo)體SiC材料領(lǐng)跑者的位置，該公司專門開展SiC晶體生長(zhǎng)和SiC晶片的商業(yè)化生產(chǎn)，加快了SiC材料的實(shí)用化步伐。1993年生長(zhǎng)出直徑為50.8mm的6H-SiC晶片，近年來(lái)，Cree公司先后宣布在4inch和6inch SiC晶體生長(zhǎng)和晶片加工技術(shù)上取得了重大突破[10]，其中直徑為101.6mm的晶片已批量生產(chǎn)并商品化[11]。德國(guó)的SiCrystal 公司是歐洲的SiC供應(yīng)商，最大尺寸可提供4inch SiC襯底片，日本新日鐵公司2009年開始提供2~4英寸SiC襯底片。我國(guó)SiC產(chǎn)業(yè)起步較晚，經(jīng)過(guò)不懈努力，目前山東天岳已掌握了SiC晶體生長(zhǎng)的關(guān)鍵技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了2-4英寸SiC襯底的批量生產(chǎn)，圖3為山東天岳公司生產(chǎn)的2-4英寸SiC單晶。

　　三、半導(dǎo)體碳化硅單晶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

　　SiC晶體結(jié)構(gòu)具有同質(zhì)多型的特點(diǎn)，其基本結(jié)構(gòu)是Si-C四面體結(jié)構(gòu)，如圖4所示，它是由四個(gè)Si原子形成的四面體包圍一個(gè)碳原子組成，按相同的方式一個(gè)Si原子也被四個(gè)碳原子的四面體包圍，屬于密堆積結(jié)構(gòu)。SiC多型晶體的晶格常數(shù)a可以看作常數(shù)，而晶格常數(shù)c不同，并由此構(gòu)成了數(shù)目很多的SiC同質(zhì)多型體。若把這些多型體看作是由六方密堆積的Si層組成，緊靠著Si原子有一層碳原子存在，在密排面上Si-C雙原子層有三種不同的堆垛位置，稱為A、B和C。由于Si-C雙原子層的堆垛順序不同，就會(huì)形成不同結(jié)構(gòu)的SiC晶體。如圖5所示：ABC…堆積形成3C-SiC結(jié)構(gòu);ABAC…堆積形成4H-SiC結(jié)構(gòu);ABCACB…堆積形成6H-SiC結(jié)構(gòu)。這些晶型屬于三種基本的結(jié)晶學(xué)類型：立方(C)、六方(H)和菱形(R)，目前已被證實(shí)的SiC多形體已超過(guò)200種，其中較為常見的有3C、4H、6H和15R等。

　　這些多型的SiC晶體雖然具有相同的化學(xué)成分，但是它們的物理性質(zhì)，尤其是帶隙、載流子遷移率、擊穿電壓等半導(dǎo)體特性有很大的差別[13]。目前，4H-SiC應(yīng)用最廣，廣泛應(yīng)用于電力電子器件和微波功率器件。

　　四、半導(dǎo)體碳化硅單晶的制備方法

　　通常半導(dǎo)體材料的晶錠生長(zhǎng)是采用元素半導(dǎo)體或化合物半導(dǎo)體熔融液中的直拉單晶法或籽晶凝固法。然而由于熱動(dòng)力學(xué)原因，固態(tài)SiC只有在壓強(qiáng)超過(guò)1×105atm、溫度超過(guò)3200℃時(shí)才會(huì)熔化。目前，晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)室及工廠所擁有的技術(shù)手段還無(wú)法達(dá)到這樣的要求。迄今為止，物理氣相傳輸法(PVT)是生長(zhǎng)大尺寸、高質(zhì)量SiC單晶的最好方法，也稱為改良的Lely法或籽晶升華法，這種方法占據(jù)了SiC圓晶供應(yīng)量的90%以上。此外，高溫化學(xué)氣相沉積法(HTCVD)也可以用來(lái)制備SiC單晶。

　　4.1 物理氣相傳輸法

　　PVT法生長(zhǎng)SiC單晶一般采用感應(yīng)加熱方式，在真空下或惰性氣體氣氛保護(hù)的石墨坩堝中，以高純SiC粉為原料，在一定的溫度和壓力下，固態(tài)SiC粉在高溫下發(fā)生分解升華，生成具有一定結(jié)構(gòu)形態(tài)的氣相組分SimCn，由于石墨坩堝反應(yīng)腔軸向存在著溫度梯度，氣相組分SimCn從溫度相對(duì)較高的生長(zhǎng)原料區(qū)向溫度相對(duì)較低的生長(zhǎng)界面(晶體/氣相界面)運(yùn)動(dòng)，并在SiC籽晶上沉積與結(jié)晶，如圖6所示。如果這個(gè)過(guò)程持續(xù)一定時(shí)間，生長(zhǎng)界面將穩(wěn)定地向原料區(qū)推移，最終生成SiC晶體。

　　PVT法采用SiC籽晶控制所生長(zhǎng)晶體的構(gòu)型，克服了Lely 法自發(fā)成核生長(zhǎng)的缺點(diǎn)，可得到單一構(gòu)型的SiC 單晶，生長(zhǎng)出較大尺寸的SiC 單晶;生長(zhǎng)壓力在一個(gè)大氣壓(1atm)以內(nèi)，生長(zhǎng)溫度在2000℃-2500℃之間，遠(yuǎn)低于熔體生長(zhǎng)所需的壓力和溫度。PVT法生長(zhǎng)SiC晶體需要建立一個(gè)合適的溫場(chǎng)，從而確保從高溫到低溫形成穩(wěn)定的氣相SiC輸運(yùn)流，并確保氣相SiC能夠在籽晶上成核生長(zhǎng)。然而，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中涉及到多個(gè)生長(zhǎng)參數(shù)的動(dòng)態(tài)控制問(wèn)題，而這些工藝參數(shù)之間又是相互制約的，因此該方法生長(zhǎng)SiC單晶的過(guò)程難于控制;此外，生長(zhǎng)過(guò)程中SiC粉料不斷碳化也會(huì)對(duì)氣相組成以及生長(zhǎng)過(guò)飽和度造成一定的影響。諸多因素使得目前國(guó)際上只有少數(shù)幾個(gè)機(jī)構(gòu)掌握了PVT法生長(zhǎng)SiC單晶的關(guān)鍵技術(shù)。

　　4.2 高溫化學(xué)氣相沉積法

　　HTCVD法制備SiC晶體一般利用感應(yīng)射頻或石墨托盤電阻加熱使反應(yīng)室保持所需要的反應(yīng)溫度，反應(yīng)氣體SiH4和C2H4由H2或He載帶通入反應(yīng)器中，在高溫下發(fā)生分解生成SiC并附著在襯底材料表面，SiC晶體沿著材料表面不斷生長(zhǎng)，反應(yīng)中產(chǎn)生的殘余氣體由反應(yīng)器上的排氣孔排除。通過(guò)控制反應(yīng)器容積的大小、反應(yīng)溫度、壓力和氣體的組分等，得到最佳的工藝條件。

　　該方法已經(jīng)被用于在晶體生長(zhǎng)工藝中獲得高質(zhì)量外延材料[15]，瑞典的Okmetic公司于20世紀(jì)90年代開始研究此技術(shù)，并且在歐洲申請(qǐng)了該技術(shù)的專利。這種方法可以生長(zhǎng)高純度、大尺寸的SiC晶體，并有效的減少晶體中的缺陷。但如何阻止SiC在生長(zhǎng)系統(tǒng)中的沉積也是該方法所面臨的主要問(wèn)題。

　　五、碳化硅單晶的主要缺陷

　　提高SiC晶體質(zhì)量，就意味著必須降低晶體中得缺陷，正如上文所說(shuō)，PVT法生長(zhǎng)SiC單晶需要控制的工藝參數(shù)較多，并且這些參數(shù)在生長(zhǎng)過(guò)程中不斷發(fā)生變化，所以對(duì)晶體中的缺陷控制比較困難。SiC單晶的缺陷主要包括微管、多型、位錯(cuò)、層錯(cuò)和小角晶界等。由于SiC晶體中一種缺陷的存在往往會(huì)誘發(fā)其它缺陷產(chǎn)生，因此，對(duì)這些缺陷進(jìn)行研究并且在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行有效的控制，對(duì)于提高SiC晶體質(zhì)量是非常重要的。

　　5.1 微管

　　微管缺陷[16]嚴(yán)重阻礙了多種SiC器件的商業(yè)化，被稱為SiC器件的“殺手型”缺陷。大多數(shù)關(guān)于微管缺陷形成機(jī)制的討論都是基于微管與大伯格斯矢量超螺形位錯(cuò)相結(jié)合的Frank理論。生長(zhǎng)過(guò)程中，沿超螺旋位錯(cuò)核心方向的高應(yīng)變能密度會(huì)導(dǎo)致該處優(yōu)先升華，因此微管缺陷具有空心的特征。微管缺陷的產(chǎn)生往往會(huì)伴隨其它過(guò)程的出現(xiàn)，如微管道分解、遷移、轉(zhuǎn)變和重新結(jié)合等，并且隨著晶體直徑的增加，控制所有生長(zhǎng)參數(shù)達(dá)到所需的精度越來(lái)越困難，微管缺陷的密度也會(huì)隨之增加。

　　盡管微管的形成具有不同的理論和技術(shù)方面的原因，通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)工藝的改進(jìn)，過(guò)去幾年里SiC單晶的微管密度仍然在持續(xù)下降。2000年，Müller等介紹了Cree公司制備出的直徑為25mm的無(wú)微管缺陷4H-SiC晶片，直徑為50mm的4H-SiC晶片的微管密度僅為1.1cm-1，這種質(zhì)量的材料已經(jīng)被證明非常適合制造大面積功率器件[10]。2009年Gupta等發(fā)表文章稱，美國(guó)Ⅱ-Ⅵ公司制備出直徑為106.4mm的半絕緣6H-SiC晶錠，其晶片微管密度在2～8cm-2范圍內(nèi)[17]。2009年Schmitt等[18]介紹了德國(guó)SiCrystal公司在提高3inch 4H-SiC晶片結(jié)晶質(zhì)量上取得的進(jìn)展，其晶片微管密度小于0.1cm-2。2009年，Leonard等[11]報(bào)道了Cree公司出品的經(jīng)KOH腐蝕的無(wú)微管100mm 4H-SiC晶片。2009年，Gao等人[19]采用升華法在 面為籽晶的6H-SiC單晶中得到了無(wú)微管的高質(zhì)量單晶區(qū)。圖7為目前山東天岳生產(chǎn)的4英寸4H-SiC晶片，其微管密度為0.3cm-2。近來(lái)，隨著技術(shù)的進(jìn)步，減少甚至徹底消除這類缺陷已成為可能，如圖8所示。

　　5.2 多型

　　確保單一晶型對(duì)于SiC單晶襯底是非常重要的，晶型的轉(zhuǎn)變不但會(huì)嚴(yán)重破壞SiC晶體的結(jié)晶完整性、改變材料的電學(xué)特性，還為微管缺陷提供了成核點(diǎn)，并延伸至晶錠的其余部分。不同SiC晶型之間的本質(zhì)區(qū)別就在于<0001>晶向上Si-C雙原子層的堆垛順序發(fā)生了改變。當(dāng)堆垛次序保持不變時(shí)，SiC晶體的晶型就不會(huì)改變。當(dāng)晶體生長(zhǎng)是通過(guò)SiC生長(zhǎng)表面上臺(tái)階的繁殖進(jìn)行時(shí)，相對(duì)容易保持單一類型。然而，SiC生長(zhǎng)過(guò)程中有一個(gè)臺(tái)階聚集的傾向，這就會(huì)形成大的臺(tái)面，臺(tái)階邊緣數(shù)量的減少，會(huì)使得到達(dá)的Si和C原子可能無(wú)法擴(kuò)散到臺(tái)階邊緣，而在臺(tái)面中心形成新的晶核，這些新晶核可能具有與底層材料不同的雙層堆垛次序，從而導(dǎo)致晶型的改變。

　　在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，各種晶型的SiC晶體不存在固定的形成溫度范圍。溫度、雜質(zhì)、壓力、過(guò)飽和度、籽晶取向和極性以及生長(zhǎng)區(qū)Si/C原子比，都會(huì)影響到SiC多型結(jié)構(gòu)的形成。由于多型共生會(huì)對(duì)晶體的結(jié)晶質(zhì)量產(chǎn)生致命的影響，從某種意義上說(shuō)，如何抑制和消除多型共生缺陷，是PVT法SiC晶體生長(zhǎng)研究的一個(gè)重要任務(wù)。

　　5.3 小角晶界

　　在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，由于氣相組分過(guò)飽和使晶坯邊緣進(jìn)行擇優(yōu)生長(zhǎng)，從而產(chǎn)生了偏離籽晶方向的晶格失配區(qū)域，在晶格失配區(qū)域，不同晶向的晶粒之間形成晶界。晶界通常由擴(kuò)展邊緣和螺旋位錯(cuò)構(gòu)成，并貫穿整個(gè)晶錠，這對(duì)器件結(jié)構(gòu)是致命的。靠近晶體邊緣的小角晶界是大直徑晶體在非優(yōu)化工藝條件下生長(zhǎng)時(shí)形成的，它是SiC材料中具有輕度位錯(cuò)的不同區(qū)域之間的交界，小角晶界作為應(yīng)力中心，增加了外延生長(zhǎng)過(guò)程中晶片在缺陷處破裂的可能性，因此應(yīng)盡量減少或消除晶體中小角晶界的密度。通過(guò)觀察同一個(gè)晶棒不同生長(zhǎng)階段晶片的KOH腐蝕形貌，發(fā)現(xiàn)沿著<1-100>方向的小角晶界是在生長(zhǎng)過(guò)程中刃位錯(cuò)的滑移引入的，而不是在生長(zhǎng)初期形成的，如圖9所示。生長(zhǎng)室內(nèi)的徑向溫度梯度對(duì)小角晶界的結(jié)構(gòu)和形貌具有一定的影響，小的徑向溫度梯度可以減少小角晶界的位錯(cuò)形成[20]。

　　六、碳化硅單晶材料的發(fā)展前景展望

　　與半導(dǎo)體Si單晶材料類似，SiC單晶材料的發(fā)展方向也是向著單晶直徑逐漸擴(kuò)大、晶體質(zhì)量逐步提高、單位面積成本逐漸降低的趨勢(shì)發(fā)展，如圖10所示。

　　目前SiC的主要應(yīng)用領(lǐng)域有LED照明、雷達(dá)、太陽(yáng)能逆變，未來(lái)SiC器件將在智能電網(wǎng)、電動(dòng)機(jī)車、通訊等領(lǐng)域擴(kuò)展其用途，市場(chǎng)前景不可估量。隨著SiC晶體生產(chǎn)成本的降低，SiC材料正逐步取代Si材料成為功率半導(dǎo)體材料的主流，打破Si芯片由于材料本身性能而產(chǎn)生的瓶頸，SiC材料將會(huì)給電子產(chǎn)業(yè)帶來(lái)革命性的變革。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] Lebedev A A, Chelnokov V E. Wide-gap semiconductors for high-power electronics. Semiconductor, 1999(33): 999-1001.

　　[2] Chelnokov V E, Syrkin A L. High temperature electronics using SiC: actual situation and unsolved problems. Mater. Sci. B, 1997(46): 248-253.

　　[3] Nakamura D, Gunjishima I, Yamaguchi S, et al. Ultrahigh-quality silicon carbide single crystals. Nature, 2004(430): 1009-1012.

　　[4] Sumakeris J J, Jeny J R, Powell A R. Bulk crystal growth, epitaxy, and defect reduction in silicon carbide materials for microwave and power devices. Mrs Bull., 2005(30): 280-286.

　　[5] Zolper J C, Skowronski M. Advances in silicon carbide electronics. Mrs Bull., 2005(30): 273-275.

　　[6] Yakimova R, Janzén E. Current status and advances in the growth of SiC. Diam. Relat. Mater., 2000(9): 432-438.

　　[7] Seely J F, Kjornrattanawnich B, Holland G E, et al. Response of a SiC photodiode to extreme ultraviolet through visible radiation. Opt. Lett., 2005(30): 3120-3122.

　　[8] Lely J A. Darstellung von einkristallen von silicium carbid und beherrschung von art und menge der eingebauten verunreinigungen ( in German). Ber. Deut. Keram. Ges., 1955(32): 229-233.

　　[9] Tairov Y M, Tsvetkov V F. Investigation of growth process of ingots of silicon carbide single crystals. J. Cryst. Growth, 1978(43): 209-212.

　　[10] Müller S G, Glass R C, Hobgood H M, et al. The status of SiC bulk growth from an industrial point of view. J. Cryst. Growth, 2000( 211): 325-332.

　　[11] Leonard R T, Khlebnikov Y, Powell A R, et al. 100mm 4H-SiC wafers with zero micropipe density. Materials Science Forum, 2009(7): 600-603.

　　[12] 王占國(guó), 鄭有炓. 半導(dǎo)體材料研究進(jìn)展. 高等教育出版社, 2012(1): 370.

　　[13] Makrco H, Stirte S, Gao G B, et al. Large-band-gap SiC,Ⅲ-Ⅴ nitride, and Ⅱ-Ⅵ ZnSe-based semiconductor device technologies. J. Appl. Phys., 1994(76): 1363-1398.

　　[14] Powell A, Jenny J, Muller S, et al. Growth of SiC substrate. Int. J. Hi. Spe. Ele. Syst. 2006(16): 751-777.

　　[15] Kordina O, Hallin, C, et al. High temperature chemical vapor deposition of SiC. Appl. Phys. Lett., 1996(69): 1456-1458

　　[16] Cherednichenko D I, Khlebnikov Y I, Khlebnikov I I, et al. Dislocation as a source of micropipe development in the growth of silicon carbide. J. Appl. Phys., 2001(89):4139-4141.

　　[17] Gupta A K, Zwieback I, Souzis A E, et al. Status of large diameter SiC single crystal at Ⅱ-Ⅵ. Materials Science Forum, 2009(35): 600-603.

　　[18] Schmitt E, Straubinger T L, Rasp M, et al. Inverstagation on polytype stability and dislocation formation in 4H-SiC grown by PVT. Materials Science Forum, 2009(11): 600-603.

　　[19] 高玉強(qiáng)，彭燕，李娟，等人. 以(1015)面為籽晶的6H-SiC 單晶生長(zhǎng)與缺陷研究. 人工晶體學(xué)報(bào)，2010(39): 287-209.

　　[20] Gao Y, Hu X, Chen X, et al. Evolution and structure of low-angle grain boundaries in 6H–SiC single crystals grown by sublimation method. J. Cryst. Growth, 2010( 312): 2909-2913